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路勇团队甲烷氧化偶联制烯烃实现低温催化


发布时间:2017-07-06

  近日,我校上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室路勇教授课题组在低温甲烷氧化偶联制取烯烃研究上取得了重要进展。相关成果《TiO2掺杂Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂上MnTiO3驱动低温甲烷氧化偶联制烯烃》(MnTiO3-driven low-temperature oxidative coupling of methane over TiO2-doped Mn2O3-Na2WO4/SiO2catalyst)于6月9日发表于《Science Advances》(2017, 6, vol. 3, no. 6, e1603180, DOI: 10.1126/sciadv.1603180)。《Science Advances》是国际著名学术出版集团Science旗下2015年新创子刊,博士生王鹏伟和赵国锋副研究员为该论文的共同第一作者,路勇教授和赵国锋副研究员为该论文的共同通讯作者,华东师范大学为该成果的独立完成单位。

我校路勇教授团队在Science子刊发布低温甲烷氧化偶联反应的重要进展

路勇教授(中)与课题组成员赵国锋副研究员(右)博士生王鹏伟(左)在实验室

  乙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料,被广泛用于生产塑料、纤维和橡胶等化工产品,其产量是衡量一个国家石油化工兴衰的重要标志,也是一个国家基础化工的命脉。其生产主要依赖石脑油蒸汽裂解,但源于石油加工路线的石脑油资源却日益稀缺,因此开辟和发展从甲烷(天然气、页岩气和煤层气的主要成分)、煤炭和生物质等非石油资源合成低碳烯烃新路线,是兼具重要学术意义和重大应用价值的战略课题。目前,这些非石油资源经由合成气(CO/H2)间接合成低碳烯烃的研究接连取得了突破性进展,其中经由合成气合成甲醇再通过SAPO-34、ZSM-5分子筛催化转化制备低碳烯烃技术已实现工业化应用。

  尽管如此,间接合成过程流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实,这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势。特别是,甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气,然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品,故而并不完美。因此,甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径,但极富挑战性。甲烷临氧直接偶联合成乙烯和丙烯(即甲烷氧化偶联,简称为OCM)可在较温和的条件下实现,自1982年首次报道以来,公开的OCM催化剂已达成百上千种,其中我国学者在1992年报道的Mn2O3-Na2WO4/SiO2是最富有应用前景的催化剂,但该催化剂的适宜反应温度仍高达800-900 °C,极大地制约了其工业化应用。

甲烷氧化偶联反应低温催化性能及化学循环机理

该研究提出低温化学循环活化O2分子以驱动低温OCM反应的新思路

  路勇课题组受“甲烷低温电化学氧化制甲醇”等研究报道的启发,分析后认为“有效降低氧气分子活化温度”可能是“开启通向低温OCM反应之门”的“钥匙”,提出了“低温化学循环活化O2分子以驱动低温OCM反应”的新思路,目标性地选取在低温下能同MnxOy形成化合物的TiO2助剂对Mn2O3-Na2WO4/SiO2进行了改性,使反应温度由原来的800-900  °C大幅降至650 °C后,仍获得了20%以上的甲烷转化率和60%以上的产物选择性。

  该研究的本质在于低温化学循环“MnTiO3↔Mn2O3”的形成,即引入的TiO2“低温催化”Mn2O3对CH4分子的氧化活化而生成MnTiO3,生成的MnTiO3可在较低温度与O2分子反应转化为Mn2O3和TiO2。

  同时,该低温化学循环与Na2WO4产生协同催化作用,实现了目标产物的高选择性调控,还提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据,即无论在何反应温度下,只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值及以上,该催化剂则具有良好的催化性能。另外,该催化剂稳定性良好,在720  °C下稳定运行500小时无失活迹象,甲烷转化率和乙烯等产物选择性始终保持在~26%和~76%。相关成果被《Science Advances》接收发表。这一研究成果为甲烷直接活化转化提供了新的思路,也将为我国丰富的页岩气和煤层气资源高值化工利用提供新技术途径。


图|吕安琪 文、来源|化学与分子工程学院  编辑|吕安琪



作者: | 信息来源:新闻网 | 浏览次数:64

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