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何晓:密度泛函方法新进展


发布时间:2017-08-07

  化学与分子工程学院何晓研究员课题组在密度泛函理论的研究中取得新的进展。该研究成果以“Revised M06-L Functional for Improved Accuracy on Chemical Reaction Barrier Heights, Noncovalent Interactions, and Solid-State Physics”为题发表于国际期刊《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS)上。该项研究提出了一个新的密度泛函,revM06-L,可广泛的应用在化学和凝聚态物理等多领域的理论研究。

化学与分子工程学院何晓研究员团队在PNAS发表密度泛函方法新进展

  密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。它的基本概念最早起源于1927年的Thomas-Fermi模型,但其真正意义上的理论开始于二十世纪六十年代Hohenberg与Kohn的研究,其在1964年发表的著名论文奠定了密度泛函理论的基础。其后,Kohn与Sham在1965年发表的论文将DFT理论推向了实际应用的水平,其提出的Kohn-Sham方法成为密度泛函理论的基本应用框架。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用,特别是用来研究分子和凝聚态的性质,是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。Kohn凭借其对密度泛函理论的贡献分享了1998年的诺贝尔化学奖。

  Kohn-Sham密度泛函方法的准确性主要取决于其中的电子交换-相关项(exchange-correlation functional)的精确程度,而精确的交换-相关项的函数表达形式至今仍然没有严格推导出来。尽管密度泛函形式经过了几十年的发展,泛函的精确性仍然严重制约着量子计算预测的可靠性。目前常用的泛函有几十种,但是还没有一个泛函能够同时适用于物理和化学体系的计算,在物理领域最常用的是PBE泛函,而在化学领域最常用的是B3LYP泛函,因此能否找到一个通用的精确泛函形式能够同时应用于物理和化学领域是当今理论物理学家和化学家的研究热点。  

何晓研究员(中)与文章第一作者王颖(左一)、第二作者金薪盛

  2006年开始发展的M06-L泛函是一个至今仍然应用广泛的局域密度泛函,在主族元素化学热力学、化学动力学、金属化学、非键相互作用、分子结构及振动频率等方面都具有较高的预测精度。虽然近十年又出现了诸多新的局域泛函,但其稳定性及综合表现大多不及M06-L方法。然而,M06-L方法也存在一系列缺陷。比如,它的整体精度、对固体性质的预测准确性,数值稳定性、以及自洽场迭代的收敛性等方面,仍存在诸多的不足。具体表现如M06-L方法对反应能垒数据库BH76的平均误差在4.0 kcal/mol,这比很多近期发展的局域泛函,如M11-L,MN12-L,MN15-L等,误差都要大。另外,M06-L计算固体晶格常数的误差也比很多其他泛函,如revTPSS和MGGA_MS2等,大很多。

  对于M06-L泛函存在的问题,何晓研究员课题组以更大的训练集,运用类似机器学习的方法,对M06-L泛函进行了函数形式上的改进,得到了精度更高也更加稳定的revM06-L泛函。首先在训练集上,不仅增加了主族和过渡金属的键能,非键相互作用能,和激发态能量等数据集,还加入了分子结构和固体晶格常数的数据集,使得revM06-L泛函对于分子和固体计算的整体精度有了大幅度的提高。其次,在函数形式上,去掉了对积分格点要求较高的函数项,使得revM06-L比M06-L泛函计算更容易收敛,也降低了其对积分网格密度的要求。最后,在拟合过程中采用了平滑函数的约束,从而得到了更为平滑的分子间作用势能曲线。  

  对于测试集的计算结果表明,revM06-L对半导体材料的能带间隙,非键相互作用(包括氢键,π-π相互作用等),激发态能量,含过渡金属体系的解离能,烷基键的解离能等测试集的表现都在局域的密度泛函方法中表现最好的。作为一个局域函数,revM06-L对于基于平面波基组计算的固态体系具有比较高的计算效率,因此revM06-L泛函特别适用于对凝聚态体系的理论模拟和性质预测。从而,revM06-L泛函可以广泛的应用于化学与凝聚态物理的实际研究中

该研究以更大的训练集,运用类似机器学习的方法,得到了精度更高也更加稳定的revM06-L泛函

  该项工作中,华东师范大学为第一单位,何晓研究员与美国明尼苏达大学化学系Donald Truhlar教授为共同通讯作者,我校精密光谱国家重点实验室博士研究生王颖和金薪盛分别为本文的第一和第二作者。该工作得到了国家自然科学基金青年和面上项目,国家重点研发计划,教育部博士点基金,上海市青年拔尖人才,上海市普陀区青年英才,上海纽约大学-华东师范大学联合研究中心合作研究基金等项目的支持。

 

图|吕安琪 文、来源|化学与分子工程学院 编辑|吕安琪 杨清

  

 



作者: | 信息来源:新闻网 | 浏览次数:3869

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